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Halogene: Fluor, Chlor, Brom, Iod, Astat

Elemente der siebten Hauptgruppe: Fluor, Chlor, Brom, Iod, Astat.
Halogen (gr.): Salzbildner
Mit Ausnahme des Astat in der Natur weit verbreitet.

Gemeinsames Merkmal der Halogene ist ihre Elektronenkonfiguration (Elektronengestalt). Ihnen fehlt jeweils ein Elektron um die Edelgaskonfiguration des im Periodensystem folgenden Edelgases zu erreichen. Ein Halogenatom hat deswegen eine große Tendenz ein Elektron aufzunehmen (Anion oder kovalente Bindung). Darum wirken Halogene oxidierend (Elektronenaufnahme).

Gasförmige Halogene reizen stark die Schleimhäute und können über einen langen Zeitraum des Einatmens sogar tödlich wirken.
Sie töten Mikroorganismen und können so zur Desinfektion eingesetzt werden. Chlor im Trinkwasser oder Iod bei Wunden.

Aggregatzustand: zweiatomige Moleküle mit einer kovalenten Einfachbindung. Im festen und flüssigen Zustand werden die Moleküle durch van der Waals Kräfte zusammengehalten. Die Schmelz und Siedepunkte steigen vom Fluor bis zum Iod an. Bei Raumtemperatur und Normaldruck ist Iod fest (violett als Dampf, schwarz fest), Brom flüssig (rotbraun) und Fluor (blaßgelb) und Chlor (grüngelb) gasförmig.

Elektronegativität: Innerhalb einer Periode ist das Halogen jeweils das reaktionsfähigste Nichtmetall. Fluor hat die höchste Elektronegativität von allen Elementen und F2 ist eines der stärksten bekannten Oxidationsmittel. Die Elektronegativität nimmt innerhalb der Gruppe in der Reihe F>Cl>Br>I ab, in der gleichen Reihenfolge nimmt die oxidierende Wirkung ab.

Bindungsenergie: Diese Energie der Moleküle nimmt in der Reihe CL2>Br2>I2 ab, da mit zunehmender Atomgröße kovalente Bindungen schwächer werden. Die Bindungsenergie des Fluor fällt aus der Reihe, sie ist fast so klein wie im Iod- Molekül. Die abstoßende Wirkung der nicht-bindenden Elektronenpaare der relativ dichten Elektronenwolke des kleinen Fluor-Atoms ist hierfür verantwortlich.

einige physikalische Eigenschaften der Halogene
F2Cl2Br2I2
Farbeblaßgelbgrüngelbrotbraunschwarz(s)
Schmelzpunkt -220 °C-101 °C-7 °C+114 °C
Siedepunkt-188 °C-34 °C+59 °C+185 °C
Elektronegativität4,03,23,02,7

Vorkommen und Darstellung der Halogene

ElementHäufigkeitVerbindungen
Fluor6,5* 10-2CaF2 (Flußspat), Na3AlF6 (Kryolith), Ca5(PO4)3F (Fluorapatit)
Chlor5,5*10-2Cl- (Meerwasser), NaCl (Steinsalz), KCl (Stylvin), KMgCl3 * 6 H2O (Carnallit)
Brom1,6*10-4Br- (Meerwasser)
Iod3,0*10-5I- (Meerwasser), Ca(IO3)2 (im Chilesalpeter)

Technische Gewinnung:

Fluor: Elektrolyse in wasserfreiem Medium. Kaliumfluorid und flüssiger Fluorwasserstoff. Dieser wird aus Flußspat und Schwefelsäure dargestellt.

Chlor: Elektrolyse einer flüssigen Natriumchlorid-Lsg. als weiteres Produkt fällt Natriumhydroxid und Wasserstoff an. (Diaphragma, Amalgam)

Brom: aus gelöstem Bromid im Meerwasser.

Iod: In Salzsolen bei Erdölbohrungen als Iodid.

Halogenwasserstoffe

Jeder Halogenwasserstoff kann durch direkten Kontakt von Wasser mit dem entsprechenden Halogen dagestellt werden.

H2 + X2 <--> 2HX

Die Reaktion mit Chlor muss photochemisch oder duch erwärmen gestartet werden HCl und ist stark exotherm; Gemische von Chlorgas und Wasserstoff sind explosiv. Brom reagiert weniger heftig und im Falle des Iod läuft die Reaktion nicht vollständig ab.

Aus den Elementen synthetisierte Halogenwasserstoffe sind sehr rein. Preiswerter ist die Gewinnung von HF oder HCl aus Schwefelsäure und dem in der Natur vorkommenden CaF2 bzw. NaCl; die Methode wird technisch im Grossmassstab durchgeführt, die Produkte sind aber weniger rein.

NaCl + H2SO4 <--> NaHSO4 + HCl

CaF2 + H2SO4 <--> CaSO4 + 2HF

Die Halogenwasserstoffe sind bei Raumtemperatur farblose Gase. Die Siedepunkte von HCl (-85°C), HBr (-67°C) und HI (-35°C) liegen erheblich niedriger als der von HF (+19,5°C). Ursache hierfür sind relativ starke Wasserstoffbrücken im flüssigen HF.
Alle Halogenwasserstoffe sind sehr gut wasserlöslich. Die Lösungen heissen: Flusssäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure und Iodwasserstoffsäure.

Flusssäure und Fluorwasserstoff haben die bemerkenswerte Eigenschaft, Quarz (SiO2) und Glas, das aus Quarz hergestellt wird, anzugreifen (zu lösen). Die Reaktion dient zum ätzen von Glas. Flusssäure kann deshalb nicht in Glasflaschen aufbewahrt werden (Kunststoffflaschen).

Beim Einatmen von Halogenwasserstoffen werden die Schleimhäute angegriffen. Ebenso wirken ihre wässrigen Lösungen ätzend auf Zellgewebe. Insbesondere Flusssäure verursacht schmerzhafte und schlecht heilende Verletzungen auf der Haut. Die F--Ionen stören den Ca2+-Stoffwechsel in den Zellen, durch Ausfällen von CaF2.

Beispiele für Halogenid-Synthesen

1.) Fe + 3/2 Cl2 <--> FeCl3
S + 3 F2 <--> SF6

2.) Fe + 2HCl <--> FeCl2 + H2

3.) As2O3 + 6HF <--> 2AsF3 + 3H2O
Ca(OH)2 + 2HCl <--> CaCl2 + 2H2O
K2CO3 + 2HBr <--> 2KBr + CO2 + H2O

4.) SnCl4 + 4HF <--> SnF4 + 4 HCl
3PCl5 + 5 AsF4 <--> 3PF5 + 5AsCl3

Halogenide

Halogenide (Halogenidverbindungen) sind von allen Elementen mit Ausnahme der Edelgase Helium, Neon und Argon bekannt. Sie können verschieden dargestellt werden.

1. direkte Synthese aus den Elementen

S + 3F2 <--> SF6

2. Reaktion von Halogenwasserstoffen mit unedlen Metallen

Fe + 2HCl <--> FeCl2 + H2

3. Reaktion von Halogenwasserstoffen mit Metalloxiden, -hydroxiden oder -carbonaten.

As2O3 + 6HF <--> 2AsF3 + 3H2O

4. Umwandlung eines Halogenids in ein anderes

SnCl4 + 4HF <--> SnF4 + 4HCl

5. Umsetzung eines Oxides mit Chlor in Anwesenheit von Kohlenstoff (reduzierende Chlorierung)

TiO2 + 2C + 2Cl2 <--> TiCl4 + 2CO

Die Bindungsverhältnisse in Halogeniden sind ebenso vielfältig wie ihre physikalischen Eigenschaften. Halogenide von Metallen mit niedriger Ionisierungsenergie sind aus Ionen aufgebaut und haben dementsprechend hohe Schmelz- und Siedepunkte. Metalle mit höherer Ionisierungsenergie bilden, vor allem mit Brom und Iod, Halogenide mit hohen kovalenten Bindungsanteilen. Diese Verbindungen haben ebenso wie die Halogenide der Nichtmetalle relativ niedrige Schmelz- Siedepunkte.

Im Einklang mit der Elektronegativität nimmt der ionische Charakter in der Reihenfolge Fluorid > Chlorid > Bromid > Iodid ab. Die Aluminiumhalogenide bieten hierfür ein Beispiel. Aluminiumfluorid ist aus Ionen aufgebaut. Im Aluminiumchlorid sind erhebliche kovalente Bindungsanteile vorhanden; es kristallisiert mit einer Schichtenstruktur. Aluminiumbromid und-iodid bestehen aus Molekülen (100% kovalent).

Bezüglich ihrer Löslichkeit unterscheiden sich Fluoride deutlich von Chloriden, Bromiden und Iodiden. Die meisten Fluoride sind schwer bis gar nicht wasserlöslich, die anderen Halogenide sind gut löslich.

Oxosäuren der Halogene

OxidationszahlZusammensetzungName der SäureName des Anions
+IHOF HOCl HOBr HOIHypohalogenigeHypohalogenit
+IIIHClO2HalogenigeHalogenit
+VHClO3 HBrO3 HIO3HalogensäureHalogenat
+VIIHClO4 HBrO4 HIO4Perhalogen-s.Perhalogenat

Die Oxosäuren der Halogene sind in der Tabelle aufgeführt. Vom Fluor kennt man nur die Hypofluorige Säure, HOF, eine sehr instabile Substanz. Die Säuren des Chlors und ihre Salze haben die größte Bedeutung in dieser Verbindungsklasse. Die Valenzstrichformeln der Oxosäuren des Chlors und die ungefähre Raumstruktur ihrer Anionen sind in der Abbildung (s.u.) dargestellt. Durch Abspaltung von H+- Ionen kommt man zu den zugehörigen Anionen.
Die Brom und Iod-Verbindungen haben die gleiche Struktur. Ihnen allen gemeinsam ist ihre Fähigkeit als Oxidationsmittel zu wirken.

Hypohalogenige (Unterhalogenige) Säuren und Hypohalogenite

Die Hypohalogenigen Säuren, HOX, (Ox.Z.: +I)

X2 + H2O <--> H+ + X- + HOX

sind die schwächsten Oxosäuren der Halogene. Sie existieren in Lösung, können aber nicht in reiner Form isoliert werden.
Cl2, I2, Br2 sind in Wasser etwa löslich, es stellt sich ein Gleichgewicht mit einer geringen Konzentration der Hypohalogenigen Säure ein.
In basischer Lösung sind die Halogene Cl2, Br2, I2 gegen Disproportionierung instabil, sie reagieren schnell zu einer Lösung von Halogenid und Hypohalogenid. Die Hypohalogenite disproportionieren ihrerseits zu Halogenaten und Halogeniden.

Cl2 + 2OH- <--> OCl- + Cl- + H2O
(beachte die Ox.Z. des Cl im OCl- + Cl-)

Hypohalogenige Säuren und Hypohalogenite sind wirkungsvolle Oxidationsmittel, vor allem in saurer Lösung. Sie kommen wegen dieser Eigenschaft zum Einsatz; früher wurde Hypochloritlösung zum Bleichen von Textilien und Papier eingesetzt aufgrund seiner hohen umweltschädigenden Wirkung wird heute darauf verzichtet (--> Sauerstoffbleiche). Es wird immer noch als Desinfektionsmittel eingesetzt. Bei der Umsetzung von Chlor mit Ca(OH)2 entsteht Calciumchlorid-hypochlorit, CaCl(OCl), auch „Chlorkalk" genannt,

Ca(OH)2 + Cl2 <--> CaCl(OCl) + H2O

bei der Einwirkung von Säuren gibt es Chlor ab. Chlorkalk dient zur Desinfektion von Wasser in Schwimmbädern, von Abwässern und von Fäkalien.

Chlorige Säure und Chlorite

Nur vom Chlor kennt man eine Säure der Zusammensetzung HXO2 (Ox.Z.:+III). Die HClO2

Verbindung ist in reiner Form nicht isolierbar und selbst ihre wässrige Lösung zersetzt sich schell. Chlorige Säure ist eine schwache Säure, jedoch stärker als Hypochlorige Säure.
In basischer Lösung sind Chlorite (die Salze dieser Säure) einigermaßen stabil. Das ClO2 ist ein explosives Gas, dessen Molekül eine ungerade Elektronenzahl hat. Feste Schwermetallchlorite sind explosiv, ebenso wie Gemische von Chloriten mit brennbaren Substanzen.

Halogensäure und Halogenate

HXO3 (Ox.Z.: +V) entsteht durch Disproportionierung von Hypohalogeniten zu Halogenaten.

3XO- <--> XO3- + 2X-
(beachte die Ox.Z. der beteiligten X)

Die Lösung einer Halogensäure erhält man durch Zugabe von Schwefelsäure zur HClO3 Lösung des Bariumhalogenats, wobei schwerlösliches BaSO4 ausfällt.

Ba(XO3)2 + 2 H2SO4 <--> BaSO4 + 2HXO3

Alle drei Halogensäuren sind starke Säuren. Sowohl die Säuren als auch die Halogenate sind starke Oxidationsmittel. Gemische von Chloraten mit leicht oxidierbaren Stoffen sind explosiv. Kaliumchlorat ist neben Schwefel oder Antimonsulfid und einem Bindemittel ein Bestandteil in Streichholzköpfen. Feste Chlorate zersetzen sich beim Erhitzen. Bei hohen Temperaturen insbesondere bei Anwesenheit eines Katalysators wie MnO2, spalten sie Sauerstoff ab. Bei mäßigen Temperaturen und in Abwesenheit eines Katalysators disproportionieren sie zu Perchlorat und Chlorid.

Perhalogensäure und Perhalogenate

HXO4 (Ox.Z.: +VII)
Perchlorate werden durch kontrolliertes Erwärmen von Chloraten oder durch Elektrolyse von kalten Chloratlösungen dargestellt.

4KClO3 <--> 3KClO4 + KCl

Durch Einwirkung von Schwefelsäure auf ein Perchlorat kann Perchlorsäure freigesetzt und abdestilliert werden. Reine HClO4 ist eine explosive Flüssigkeit. Sie gehört zu den stärksten bekannten Säuren und ist ein starkes Oxidationsmittel. Mit Wasser bildet sie eine kristalline Verbindung H3O+ClO4- („HClO4 * H2O"). Konzentrierte Perchlorsäurelösungen reagieren heftig, oft explosionsartig, mit organischen Verbindungen.
Die anderen Perhalogenate werden nach umständlicher Oxidation ihrer Halogenate erhalten.

Verwendung der Halogene:

Fluor: synthetischer Kryolith und Fluor-Kohlenstoff-Verbindungen sind von Be- deutung. Natürliches Kryolith (Na3AlF6) kommt in zu geringen Mengen vor, um für die Elektrolytische Gewinnung von Aluminium auszureichen. Fluorierte Kohlenwasserstoffe sind unter Normalbedingungen sehr reaktionsträge und wurden deswegen gerne als Kühlmittel in Kühlgeräten und als Treibmittel in Spraydosen verwendet. Später erkannte man die schädlichen Auswirkungen dieser Gase auf die Ozonschicht der Erde. Ozonloch und Ozon (Seilnacht)

Fluoride werden ebenfalls der Zahnpasta und dem Trinkwasser zugefügt.

Fluor (Seilnacht)

Chlor: Organische Chlor-Verbindungen sind in großer Vielzahl technisch synthetisiert worden. Kunststoffe, Pflanzenschutzmittel, Lösungsmittel, Medikamente, Farbstoffe oder auch Kühlmittel gehören in diese Klasse der Chlor-Chemie. Auch diese Verbindungen bringen Probleme in der Entsorgung mit sich. Bei der Verbrennung derartiger Produkte entsteht bei bestimmten Temperaturen das hochgiftige Dioxin (Seveso-Gift)

Chlor(Seilnacht)

Brom: Hauptsächlich kommt Brom als Silberbromid in der Filmindustrie zum Einsatz. Silberbromid ist die lichtempfindliche Substanz in photographischen Filmen.

Brom(Seilnacht)

Iod: Iod und seine Verbindungen spielen im Alltag eine wesentlich geringere Rolle als die übrigen Halogene. Zu den Anwendungen gehört die Herstellung pharmazeutischer Produkte, Farbstoffe und Silberiodid für photographische Zwecke.

Iod(Seilnacht)

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