Halogene: Fluor, Chlor, Brom, Iod, Astat

Elemente der siebten Hauptgruppe: Fluor, Chlor, Brom, Iod, Astat.
Halogen (gr.): Salzbildner
Mit Ausnahme des Astat in der Natur weit verbreitet.

Gemeinsames Merkmal der Halogene ist ihre Elektronenkonfiguration (Elektronengestalt). Ihnen fehlt jeweils ein Elektron um die Edelgaskonfiguration des im Periodensystem folgenden Edelgases zu erreichen. Ein Halogenatom hat deswegen eine große Tendenz ein Elektron aufzunehmen (Anion oder kovalente Bindung). Darum wirken Halogene oxidierend (Elektronenaufnahme).

Gasförmige Halogene reizen stark die Schleimhäute und können über einen langen Zeitraum des Einatmens sogar tödlich wirken.
Sie töten Mikroorganismen und können so zur Desinfektion eingesetzt werden. Chlor im Trinkwasser oder Iod bei Wunden.

Aggregatzustand: zweiatomige Moleküle mit einer kovalenten Einfachbindung. Im festen und flüssigen Zustand werden die Moleküle durch van der Waals Kräfte zusammengehalten. Die Schmelz und Siedepunkte steigen vom Fluor bis zum Iod an. Bei Raumtemperatur und Normaldruck ist Iod fest (violett als Dampf, schwarz fest), Brom flüssig (rotbraun) und Fluor (blaßgelb) und Chlor (grüngelb) gasförmig.

Elektronegativität: Innerhalb einer Periode ist das Halogen jeweils das reaktionsfähigste Nichtmetall. Fluor hat die höchste Elektronegativität von allen Elementen und F₂ ist eines der stärksten bekannten Oxidationsmittel. Die Elektronegativität nimmt innerhalb der Gruppe in der Reihe F>Cl>Br>I ab, in der gleichen Reihenfolge nimmt die oxidierende Wirkung ab.

Bindungsenergie: Diese Energie der Moleküle nimmt in der Reihe CL₂>Br₂>I₂ ab, da mit zunehmender Atomgröße kovalente Bindungen schwächer werden. Die Bindungsenergie des Fluor fällt aus der Reihe, sie ist fast so klein wie im Iod- Molekül. Die abstoßende Wirkung der nicht-bindenden Elektronenpaare der relativ dichten Elektronenwolke des kleinen Fluor-Atoms ist hierfür verantwortlich.

einige physikalische Eigenschaften der Halogene

	F2	Cl2	Br2	I2
Farbe	blaßgelb	grüngelb	rotbraun	schwarz(s)
Schmelzpunkt	-220 °C	-101 °C	-7 °C	+114 °C
Siedepunkt	-188 °C	-34 °C	+59 °C	+185 °C
Elektronegativität	4,0	3,2	3,0	2,7

Vorkommen und Darstellung der Halogene

Element	Häufigkeit	Verbindungen
Fluor	6,5* 10-2	CaF2 (Flußspat), Na3AlF6 (Kryolith), Ca5(PO4)3F (Fluorapatit)
Chlor	5,5*10-2	Cl- (Meerwasser), NaCl (Steinsalz), KCl (Stylvin), KMgCl3 * 6 H2O (Carnallit)
Brom	1,6*10-4	Br- (Meerwasser)
Iod	3,0*10-5	I- (Meerwasser), Ca(IO3)2 (im Chilesalpeter)

Technische Gewinnung:

Chlor: Elektrolyse einer flüssigen Natriumchlorid-Lsg. als weiteres Produkt fällt Natriumhydroxid und Wasserstoff an. (Diaphragma, Amalgam)

Brom: aus gelöstem Bromid im Meerwasser.

Iod: In Salzsolen bei Erdölbohrungen als Iodid.

Halogenwasserstoffe

Aus den Elementen synthetisierte Halogenwasserstoffe sind sehr rein. Preiswerter ist die Gewinnung von HF oder HCl aus Schwefelsäure und dem in der Natur vorkommenden CaF₂ bzw. NaCl; die Methode wird technisch im Grossmassstab durchgeführt, die Produkte sind aber weniger rein.

Flusssäure und Fluorwasserstoff haben die bemerkenswerte Eigenschaft, Quarz (SiO₂) und Glas, das aus Quarz hergestellt wird, anzugreifen (zu lösen). Die Reaktion dient zum ätzen von Glas. Flusssäure kann deshalb nicht in Glasflaschen aufbewahrt werden (Kunststoffflaschen).

Beim Einatmen von Halogenwasserstoffen werden die Schleimhäute angegriffen. Ebenso wirken ihre wässrigen Lösungen ätzend auf Zellgewebe. Insbesondere Flusssäure verursacht schmerzhafte und schlecht heilende Verletzungen auf der Haut. Die F^--Ionen stören den Ca²⁺-Stoffwechsel in den Zellen, durch Ausfällen von CaF₂.

Beispiele für Halogenid-Synthesen

Halogenide

1. direkte Synthese aus den Elementen

S + 3F₂ <--> SF₆

2. Reaktion von Halogenwasserstoffen mit unedlen Metallen

Fe + 2HCl <--> FeCl₂ + H₂

3. Reaktion von Halogenwasserstoffen mit Metalloxiden, -hydroxiden oder -carbonaten.

As₂O₃ + 6HF <--> 2AsF₃ + 3H₂O

4. Umwandlung eines Halogenids in ein anderes

SnCl₄ + 4HF <--> SnF₄ + 4HCl

5. Umsetzung eines Oxides mit Chlor in Anwesenheit von Kohlenstoff (reduzierende Chlorierung)

TiO₂ + 2C + 2Cl₂ <--> TiCl₄ + 2CO

Die Bindungsverhältnisse in Halogeniden sind ebenso vielfältig wie ihre physikalischen Eigenschaften. Halogenide von Metallen mit niedriger Ionisierungsenergie sind aus Ionen aufgebaut und haben dementsprechend hohe Schmelz- und Siedepunkte. Metalle mit höherer Ionisierungsenergie bilden, vor allem mit Brom und Iod, Halogenide mit hohen kovalenten Bindungsanteilen. Diese Verbindungen haben ebenso wie die Halogenide der Nichtmetalle relativ niedrige Schmelz- Siedepunkte.

Im Einklang mit der Elektronegativität nimmt der ionische Charakter in der Reihenfolge Fluorid > Chlorid > Bromid > Iodid ab. Die Aluminiumhalogenide bieten hierfür ein Beispiel. Aluminiumfluorid ist aus Ionen aufgebaut. Im Aluminiumchlorid sind erhebliche kovalente Bindungsanteile vorhanden; es kristallisiert mit einer Schichtenstruktur. Aluminiumbromid und-iodid bestehen aus Molekülen (100% kovalent).

Bezüglich ihrer Löslichkeit unterscheiden sich Fluoride deutlich von Chloriden, Bromiden und Iodiden. Die meisten Fluoride sind schwer bis gar nicht wasserlöslich, die anderen Halogenide sind gut löslich.

Oxosäuren der Halogene

Die Oxosäuren der Halogene sind in der Tabelle aufgeführt. Vom Fluor kennt man nur die Hypofluorige Säure, HOF, eine sehr instabile Substanz. Die Säuren des Chlors und ihre Salze haben die größte Bedeutung in dieser Verbindungsklasse. Die Valenzstrichformeln der Oxosäuren des Chlors und die ungefähre Raumstruktur ihrer Anionen sind in der Abbildung (s.u.) dargestellt. Durch Abspaltung von H⁺- Ionen kommt man zu den zugehörigen Anionen.
Die Brom und Iod-Verbindungen haben die gleiche Struktur. Ihnen allen gemeinsam ist ihre Fähigkeit als Oxidationsmittel zu wirken.

Hypohalogenige (Unterhalogenige) Säuren und Hypohalogenite

Chlorige Säure und Chlorite

Verbindung ist in reiner Form nicht isolierbar und selbst ihre wässrige Lösung zersetzt sich schell. Chlorige Säure ist eine schwache Säure, jedoch stärker als Hypochlorige Säure.
In basischer Lösung sind Chlorite (die Salze dieser Säure) einigermaßen stabil. Das ClO₂ ist ein explosives Gas, dessen Molekül eine ungerade Elektronenzahl hat. Feste Schwermetallchlorite sind explosiv, ebenso wie Gemische von Chloriten mit brennbaren Substanzen.

Halogensäure und Halogenate

Perhalogensäure und Perhalogenate

Verwendung der Halogene:

Fluoride werden ebenfalls der Zahnpasta und dem Trinkwasser zugefügt.

Fluor (Seilnacht)

Chlor: Organische Chlor-Verbindungen sind in großer Vielzahl technisch synthetisiert worden. Kunststoffe, Pflanzenschutzmittel, Lösungsmittel, Medikamente, Farbstoffe oder auch Kühlmittel gehören in diese Klasse der Chlor-Chemie. Auch diese Verbindungen bringen Probleme in der Entsorgung mit sich. Bei der Verbrennung derartiger Produkte entsteht bei bestimmten Temperaturen das hochgiftige Dioxin (Seveso-Gift)

Chlor(Seilnacht)

Brom: Hauptsächlich kommt Brom als Silberbromid in der Filmindustrie zum Einsatz. Silberbromid ist die lichtempfindliche Substanz in photographischen Filmen.

Brom(Seilnacht)

Iod: Iod und seine Verbindungen spielen im Alltag eine wesentlich geringere Rolle als die übrigen Halogene. Zu den Anwendungen gehört die Herstellung pharmazeutischer Produkte, Farbstoffe und Silberiodid für photographische Zwecke.

Iod(Seilnacht)

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